镁渣资源化现状分析
白洋 李峰 孟浩杰
中铝郑州有色金属研究院有限公司
摘要：中国的镁工业经历了60多年的发展，炼镁产生的大量镁还原渣如何进行资源化利用成为了当下亟待解决的问题，本文列举了皮江法炼镁和铝热法炼镁的还原渣资源化利用方式，分析了目前镁还原渣的研究现状、存在的问题以及铝热法镁还原渣的资源化优势,并对镁还原渣未来的研究方向进行了展望。
关键字：镁冶炼；还原渣；皮江法；铝热法
1 前言
金属镁拥有较好的机械性能和电磁屏蔽、防震降噪、高抗蠕变、轻量化等优异特点,金属镁最开始主要应用在军事航空等高端应用领域，如今镁的应用已经扩展到了很多领域，尤其在轻量化轮毂、高铁等交通工具上的应用不断突破，目前国内镁深加工应用处于上升期，用量逐年增加[1]。
中国的镁资源储量非常丰富，同时也是主要的金属镁生产、出口国，镁产量位居世界第一，据有关统计资料和消息，2021国内原镁产量为94.88万吨，出口各类镁产品47.72万吨。当前，随着全球经济进入大调整大转型，各国间对资源和能源的争夺越来越剧烈，中国镁产业发展所面对的环境也越来越复杂多变，挑战与机遇并存。与此同时，由于国内镁工业长期以来积累的一些较深层的社会问题仍有待破解,有关节约减碳与可继续经济发展的问题尤为突出。镁行业的发展中与国家政策、各种资源、能源和环境保护方面的冲突问题也日益突出，皮江法炼镁所面临的压力很大。
2021年镁的价格有大幅波动，其原因是生产原料的价格上涨和能耗“双控”政策加码，引起市场供应偏紧，导致镁价格强势上行。中国的镁生产以皮江法为主，传统皮江法炼镁不仅能耗高、碳排放高，还会产生许多废渣，每使用皮江法生产1吨金属镁就会产生5~6吨的还原渣，这些还原渣目前只有少部分进行回收利用，所以如何将镁还原渣资源化利用，是解决目前皮江法炼镁问题的核心，也是皮江法炼镁能否在严格的环保要求下持续发展的关键。相较于皮江法炼镁，铝热法炼镁更符合当前环保政策的要求，铝热法不仅可以减少能耗和碳排放，其还原渣成分简单，也更容易进行回收利用。
2 皮江法镁渣现状
2.1 皮江法镁渣性质
目前，中国生产金属镁的首要方法是皮江法，皮江法的生产工艺为：先将白云石在回转窑中煅烧，然后再将煅白研磨至一定粒度后与硅铁和萤石混合均匀、制球，而后在还原炉中以1200℃左右的高温和低于5Pa的真空条件下还原制取粗镁[2]，反应方程式如下：
2MgO+2CaO+2Si(Fe)→2CaO·SiO2+2Mg (1)
鉴于各铝厂产品要求和工序差异，镁渣的成分范围为：CaO为40%~50%；SiO2为20%~30%；Al2O3为2%~5%；MgO为6%~10%；Fe2O3约9%[3]。对府谷的镁渣进行浸出毒性分析（mg/L），结果如下：Ag＜0.01；As＜0.2;Ba:2.96;Be＜0.01Cr＜0.05;Cd＜0.01;Cu＜0.01;Hg＜0.05;Ni＜0.05;Pb＜0.2;Se＜0.01;Zn：0.014;F–:8.23;Cr6+＜0.01；可溶物：2.4；PH：12.45。根据国家标准GB 5085.3-2007危险废弃物鉴别标准浸出毒性鉴别中的相关规定，镁渣不属于危险废弃物。
根据化学方程式，金属镁和冶炼渣的质量比为4.7:1，在实际生产中，由于料镁比不同，镁渣的产出量也不同，目前卧罐皮江法炼镁中料镁比大约为6到7，按照目前皮江法卧罐生产计算，单罐产出30kg金属镁，那么同时会产出至少150kg冶炼渣。由于对镁渣进行自然冷却会使其自行粉化而产生扬尘,从而导致环境污染，所以部分镁厂会对镁渣进行喷淋的方式来冷却，在自然冷却和淋水冷却的镁渣组成上也存在着一定区别，自然冷却方式的镁渣中γ—2CaO·SiO2会发生相变转化为β—2CaO·SiO2，相变同时会出现约百分之九的体积膨胀而出现粉化，这也是导致扬尘的原因，而采用淋水冷却方式的镁渣中的部分2CaO·SiO2水化生成Ca(OH)2和CaCO3[4]。
近几年中国每年原镁产量在90万吨左右，同时每年产生的镁渣数量在500万吨左右，但是目前仍有大部分镁渣采取堆放或者填埋处理，镁渣的PH值在12.45左右，具有腐蚀性，这种处理方式在占用土地的同时也面临土壤碱化和氟溶出的危害。随着镁冶炼渣回填处置处理的要求越来越严格，如何资源化利用存量越来越多的镁还原渣已经成为一个不能忽视的问题。
2.2 水泥行业的用途
因为镁渣中的化学成分和水泥熟料的化学成分比较相似，所以有很多研究者首先考虑将镁渣混入水泥熟料中。当镁渣在混凝土中的掺杂量和比重都不超过百分之十五时，对水泥的细度、表面积、硬度、标准稠度、凝固时间以及流动度等指标产生的影响都不大，但是因为镁渣中存在着大量的MgO，而且MgO活性比较低，水化过程比较慢，且水化生成Mg（OH）2时体积会产生膨胀,这意味着水泥硬化很久以后，MgO依旧会持续水化而造成延迟性膨胀，这会影响水泥混凝土的结构及强度，所以在水泥中加入镁渣会影响水泥的安定性，这是限制镁渣在水泥中的掺杂比例的主要原因[5] [6]。
同时，根据国家标准镁冶炼渣硅酸盐水泥组分需符合以下规定：
表1 镁渣硅酸盐水泥组分标准
|
品类 |
组分（%） |
|||
|
熟料+石膏 |
镁冶 炼渣 |
粒化高炉矿渣 |
粉煤灰 |
|
|
镁渣硅酸盐水泥 |
67~80 |
12~25 |
≤8 |
|
其中镁冶炼渣中的MgO含量不应大于8%，28d活性指数不小于70%，放射性元素检测应合格。以府谷地区为例，陕西府谷地区占据中国原镁产能的60％，每年产生镁渣300万吨左右，但是只有少量掺杂进水泥，资源利用率不到20％，国家建材局也发布过相关文件，严格控制了镁渣水泥的利用，所以将镁渣用于水泥行业不仅掺配比例低，而且水泥价格低、辐射范围小，用量有限。
2.3 脱硫
目前，在中国脱硫行业中大量使用石灰石脱硫技术，其基本原理就是用CaO和SO2反应从而实现固的硫目的，镁渣中也含有大量的CaO，因此可以考虑用于脱硫行业[7]。
有研究者[8]通过分析镁渣的成分，发现镁渣中存在一定状态的单质镁、 MgO、CaO、CaF2等对脱硫有利的物质，从而试图使用镁渣当作为钢铁的脱硫剂，并在已有的钢材生产线上使用镁渣取代 CaO 来开展脱硫试验，以获取有关镁渣对脱硫作用的科学数据。最后将使用镁渣做脱硫剂与使用 CaO 做脱硫剂的脱硫的过程加以对比，可以证明镁渣脱硫效率优于 CaO，而镁渣脱硫后所产生的温降也会大于 CaO ，导致将镁渣作为脱硫剂的整体效果并不理想。
所以，将镁渣作为钢铁、循环流化床锅炉等脱硫剂时，面临所需反应温度较高、温降较大、对技术要求高、效率差等问题，从而造成使用限制[9]。
2.4 硅钾复合肥
工业炉渣中，一般包括植被生长所必需的矿质元素，将其用作农业资源是近年来工业炉渣再开发与利用的重要途径之一 [9]。镁渣中含有大量Ca、Si、Mg等植被生长所必需的矿物质元素，不过目前并没有很多关于镁渣农业资源化开发与利用的科研报告。
研究者[10]对镁渣制备硅钙镁肥料进行了可行性研究，发现镁渣中还含有枸溶态的Ca、Mg等中量元素和有益元素Si，所生产出的新型矿物质肥料硅钙镁肥的有害成分都很低，基本符合了生产的化肥要求，同时还含有一些植株健康生长所必需的微量元素，如钙、铁、镁、锌、锰、钼等，根据测定结果，镁还原渣中铬、铜、镍钴等浸出物质浓度都小于危险废物的规定限量,对环境污染危害较小。另外，γ–2CaO·SiO2相变转化为β–2CaO·SiO2的过程能引起体积膨胀，该特性也有助于解决硅酸钙土壤硬化产生的土质板结。
但是镁渣在农业中的应用仍处于研究阶段，将其在农田中应用依然存在一定的环境安全风险。
2.5 制备耐火材料
有研究者[11]以镁渣为钙源，以氧化铝和高岭土作为铝源和硅源，以聚乙烯醇为塑化剂，根据三元相图进行配制，并利用高温固相法成功地制备出了CA6/C2AS复相耐火材料，经过表征和特性试验，证明使用镁渣制备出的CA6/C2AS复相耐火材料耐火性可以达到1600℃以上，而且该材质的耐水化特性和耐热震特性优异，满足我国狭义耐火材料对耐火度的要求。
但镁渣用于耐火材料不能忽视镁渣中大量氧化铁产生的影响，而且镁渣在原料中的占比也很小，无法大量使用。
3 铝热法镁渣
铝热还原法炼镁，即在高温下，利用还原剂铝将镁从其化合物中还原出来而制得金属镁的生产工艺。铝热法所采用的工艺不同，反应方程式和还原渣成分也不相同[12] [13]。
为减少炼镁行业能耗,提高工业废渣的利用率, 中铝郑州有色金属研究对以白云石为原料, 以铝粉或铝合金为还原剂的铝热真空热还原炼镁技术进行了研究，并总结出了长流程铝热法炼镁工艺路线。
长流程铝热法炼镁是指：以白云石为原料，煅烧后再经钙镁分离，得到氧化镁和副产品轻质碳酸钙产品，氧化镁作为原料与金属铝或铝合金配料混合制球，而后在还原炉中以1150℃左右的高温和低于7Pa的真空条件下还原制取粗镁，同时副产镁铝尖晶石。长流程铝热法镁技术路线如图1。
图1 长流程铝热法炼镁技术路线
长流程铝热法炼镁也可以没有微波煅烧和钙镁分离的步骤，直接外购一定纯度的MgO进行铝热法生产。
3.1 长流程铝热法炼镁铝热还原镁渣
利用白云石钙镁分离制取的氧化镁、煅烧菱镁矿、或以外购的MgO为原料进行铝热法炼镁，其还原渣为主要MgAl2O4，可以显著提升镁渣的使用率，此外还含有少量MgO、α–Al2O3、CaO·2Al2O3、CaMgSiO4，其中氧化镁是以方镁石的形式固溶于尖晶石中。其化学反应式为：
4MgO+2Al＝3Mg↑+MgAl2O4（2）
使用该方法得到的镁渣成分中，物相不仅仅为镁铝尖晶石，还夹杂有方镁石和刚玉，并且此时的铝镁金晶石晶体还未成长完全。
用此还原渣在1700℃的条件下高温处理后即为镁铝尖晶石成品，并且该成品达到氧化铝基电熔镁铝尖晶石的性能，经过处理后的还原渣具有耐高温、体密大、吸水率低、热膨胀系数小、热稳定性好、抗侵蚀能力强的特点，是生产高性能、高强度、热震稳定性好的高级耐火制品的一种主要原料，用该方法将还原渣变为了副产品，不仅仅解决了还原渣的利用问题，还能降低吨镁成本[14]。
3.2 白云石铝热法还原镁渣
白云石煅烧后也可以直接用铝粉进行还原，铝热还原煅白的反应的方程式如下：
21MgO(s) + 12CaO(s) + 14Al(l) = 21Mg(g) + 12CaO·7Al2O3 (s) （3）
煅白铝热法还原渣的主要成分为七铝酸十二钙(12CaO·7Al2O3)，还含有少量的CaAl2O6、Ca（AlO2）2、MgO、CaO。高铝水泥的主要成分为CaO·Al2O3、12CaO·7Al2O3、α–Al2O3，所以该还原渣理论上可以用于生产高铝水泥，而且高铝水泥对后期强度要求不高，所以该还原渣在高铝水泥中的掺入量可以很高。七铝酸十二钙是铝酸钙化合物中比较容易通过碳碱溶出氧化铝的一种，所以此还原渣也可以作为碱液浸出生产氢氧化铝的原料回收再利用 [15]。
3.3 硼镁石铝热法还原镁渣
研究者[16]对硼镁石铝热还原得到的还原渣进行破碎并磨至一定粒度，然后把还原渣置于由相应量的NaOH和Na2CO3以及去离子水配制而成的溶液中进行水浴，再用CO2气体对其进行分解，最后进行液固分离，得到氢氧化铝，通过对白度和粒度的分析可以初步确定产物为高白氢氧化铝，此实验结果说明可以从硼镁石真空铝热炼镁还原渣中提取高白氢氧化铝。
4 结语
关于传统的皮江法炼镁的还原渣如何利用的问题，已经有许多研究者做了很多工作，但是至今仍缺少合理的利用方法导致大量镁渣堆放。除了还原渣难以资源化利用外，皮江法的碳排放和能耗也不符合中国能源战略和政策的要求[17]。在双碳的背景下，将白云石先进行钙镁分离然后用MgO进行铝热还原的新法炼镁技术，在减少CO2的排放以及能源消耗的同时，解决了还原渣的资源化利用问题，可以实现镁行业碳中和目标及可持续发展，是未来清洁炼镁的发展方向。
参考文献
本篇文章来源于微信公众号: 尚镁网